【摘要】本文介绍了二甲醚作为一种清洁燃料在替代传统的化石燃料方面的深远意义和巨大潜力,阐述了浆态床合成二甲醚的优越性,并探讨了二甲醚复合催化剂失活的原因。研究表明,甲醇合成催化剂的失活是二甲醚复合催化剂失活的主要原因,提高甲醇催化剂的稳定性可增强复合催化剂的稳定性,提高企业的经济效益。

【关键词】 二甲醚 催化剂 浆态床 失活 经济效益

前言

随着地球上石油资源的日益贫乏和人们对环境污染的逐渐重视,寻找清洁能源已成为当今能源领域的重要任务[1, 2]。清洁能源的生产,就是将对环境污染比较严重的自然资源(如原油、煤炭等)转化成对环境危害较小的清洁能源载体来作为燃料和动力[3]。人们直接使用的汽油、柴油、甲醇、氢气、电能等能源都属于“二次能源”,同时也是一种能源载体;而能源载体必须由“一次能源” ——煤炭、石油、风能、太阳能等转换而来。

中国的“一次能源”以煤炭和石油为主,在我国已探明的能源储量中,煤炭占94%、石油占5.4%、天然气占0.6%。煤炭在我国一次能源消耗中的比例达70%以上,但能源利用效率较低,仅为30%多一点,而且污染十分严重。将煤炭直接燃烧排放的大量二氧化碳、氮氧化合物、硫化物和烟尘,是目前我国的主要污染源。另一方面,我国的石油资源相对短缺,仅2006进口石油就达1.6亿吨,是继美国(6.1亿吨)和日本(2.5亿吨)之后的第三大石油进口国。液化石油气(LPG)的需求也逐年增长,仅2006年国内LPG总消费量与商品消费量就分别为2133.7万吨和2019.1万吨,其中进口量为535.6万吨,成为世界第二消费大国。

“二次能源”中的氢气,燃烧后只产生水,属于零排放能源,没有任何污染,是解决未来能源与环境问题的最佳途径。然而,氢气也必须由其他能源制备,由于制氢和储氢技术的不成熟,加上成本太高,这一前景在短期内仅是可望而不可及的。在中国经济高速发展的未来几十年的时间里,迫切需要一种技术成熟、经济性好、可大规模运用、污染较小的燃料,二甲醚不失为一种好的选择[3, 4]。由煤炭转化合成二甲醚就成为了生产洁净燃料的一条潜在途径,同时也是降低污染的一条有效举措。

1. 二甲醚作为清洁燃料的意义及可行性

二甲醚(DME)又称甲醚、木醇醚,是一种最简单的醚类化合物。在常温常压下为无色有轻微醚香的气体,在中等压力下即可成为液体。它不刺激皮肤、不致癌、不会对大气臭氧层产生破坏作用。

DME的物理性质与LPG类似,十六烷值高达55～60,可作为LPG的替代产品。我国2010年LPG的需求量预计将超过25 Mt [5],按照等热值换算,需要二甲醚40 Mt予以替换。替下的LPG足以满足我国12～16 Mt乙烯生产的原料供应,这将极大地缓解我国石化行业对高质量石油进口的依赖性,意义十分重大。二甲醚作为车用燃料替代柴油,燃烧过程中不产生黑烟,可以大幅度降低汽车尾气中的碳氢化合物、CO、NOx等的含量,使柴油机排烟减少约30～50%。其排放尾气可达到欧洲III号排放标准。因此特别适应国际汽车工业发展高效、清洁汽车的需要。

所以,二甲醚适合作为家用燃料[6]、汽车柴油发动机的替代燃料[7],被认为是“二十一世纪的清洁燃料”。它对于我国以煤炭替代石油的能源政策具有十分重要的战略意义,必须加快其产业化研究步伐,尽早实现大型二甲醚生产技术。

2. 浆态床合成二甲醚的优势

由煤炭经合成气合成二甲醚的反应过程根据所使用的反应器不同可分为固定床和浆态床两种工艺。

浆态床反应器属于气、液、固三相反应器的一种。在浆态床反应器中,催化剂粒子与导热系数大、比热大的惰性溶剂形成浆状液体。由于惰性液体介质的存在,其传热效果好,可使反应基本在等温条件下进行。浆态床中一般采用细小的催化剂颗粒,其表面积大,催化剂的利用效率远远高于气固相反应;适宜的温度兼顾了化学平衡与反应速率的推动力,从而加快了反应速度,可获得较大的原料气转化率。由于有优良的传热性能,使得浆态床合成二甲醚的原料气适应性强,反应物组分可在较大范围内变化。也可直接使用富CO的煤基合成气,减少变换工艺和设备。这样就使得浆态床反应器具有结构简单,易操作,开、停车容易等特点。由于原料气转化率高、循环气量减少、热效率高,因而合成工序可节能25%～30%左右。美国气体产品和化学品公司(APCI)较早地开发了浆态床合成工艺[8],日本东京大学和日本钢管株式会社(NKK)也进行了浆态床合成二甲醚的研究[9]。在国内,中科院山西煤化所[10]、清华大学以及华东理工大学[11]也对浆态床合成二甲醚进行了积极的探索。

3. 催化剂失活研究

目前,由浆态床合成二甲醚大多用甲醇合成铜基催化剂和固体酸脱水催化剂而组成的复合催化剂。关于浆态床一步法合成二甲醚复合催化剂失活原因的报道还不多,也存在着较大的争议。

本文研究了在反应温度270oC,反应压力4.0 MPa,以及合成气空速3000 h-1条件下二甲醚合成催化剂的失活,试验结果见图1和图2。

从图1和图2可以看出,甲醇合成催化剂经过将近100小时的反应,催化剂活性的下降速率为0.038%/h。而脱水催化剂经过将近100小时的反应,催化剂活性的下降速率为0.021%/h。由此可见,甲醇催化剂的失活是造成二甲醚复合催化剂失活的主要原因,制备稳定性好的甲醇催化剂将有助于提高二甲醚复合催化剂的稳定性。二甲醚生产企业可以通过提高甲醇催化剂(下转第146页)

(上接第36页)的稳定性来减少催化剂的使用批次,进而减少催化剂用量,提高经济效益。

结论

清洁燃料二甲醚可作为传统资源的补充产品或替代产品,由煤炭转化合成二甲醚是生产清洁燃料的一条潜在途径,对于保证我国能源安全和经济的可持续发展有着重要意义。通过催化剂稳定性试验可知,二甲醚复合催化剂的失活是由于甲醇合成催化剂的失活而引起的,制备稳定性好的甲醇催化剂可提高企业的经济效益。

参考文献:

[1]Katayamaa Y, Tamaura Y. Development of new green-fuel production technology by combination of fossil fuel and re-newable energy. Energy, 2005, 30(11-12): 2179-2185.

[2] Herring H. Energy efficiency — a critical view. Energy, 2006, 31(1): 10-20.

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[4]倪维斗, 靳晖, 李政等. 二甲醚(DME)经济—解决中国能源与环境问题的重大关键. 中国能源, 2003, 26 (1): 9-14.

[5]李文. 发展中的世界和中国液化石油气市场—来自“2004年中国液化石油气国际会议”的报告. 国际石油经济, 2004, 12(3): 20-24.

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[8]Lewnard J J, Hsiung T H, White J F, et al. Single-step synthe-sis of dimethyl ether in a slurry reactor. Chemical Engineer-ing Science, 1990, 45(8): 2735-2741.

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[10]TAN Y Sh, XIE H J, CUI H T, HAN Y Zh, ZHONG B. Modifi-cation of Cu-based methanol synthesis catalyst for dimethyl ether synthesis from syngas in slurry phase[J]. Catalysis To-day, 2005, 104(1): 25-29.

[11]房鼎业, 丁百全. 气液固三相床中合成甲醇与二甲醚. 化工进展, 2003, 22(3): 233～238.

作者简介:

王东升(1975-),男,内蒙古呼和浩特人,博士,廊坊师范学院化材学院任教。

项目来源:廊坊市科技支撑计划项目,编号2010011002。