摘要：利用美国培安公司生产的ERASPEC中红外汽油分析仪，对5%～50%的甲醇汽油中的甲醇含量进行了测量，试图找到一种有效的甲醇含量测量方法；同时，将93#汽油及甲醇含量在5%～20%的甲醇汽油的辛烷值进行了对比分析；实验结果表明：当甲醇含量超过30%时，使用该仪器所测得甲醇含量与实际的甲醇含量有较大的偏差；若采用稀释测量的办法，使用石油醚或汽油对甲醇汽油稀释后的测量结果比使用无水乙醇的稀释结果好；另外，随着甲醇含量的增加，甲醇汽油的辛烷值及抗爆性均呈增大的趋势，但是当甲醇含量超过15%时，将对辛烷值没有太大的影响。

关键词：中红外分析仪；甲醇汽油；甲醇含量；辛烷值

中图分类号：TK418.9文献标志码：A文章编号：1005-2550（2012）05-0066-05

Mid-infrared Analyzers for the Determination of Methanol Fuels

JIN Pan-pan1， ZHANG Teng1， YANG Xiao-ping2， SUN Zhi-chun1

（1.Chang’an University，Xian 710064，China；2.Yan Chuan Ming Zhu Company，Yanan 717208，China）

Abstract: In order to hes a better understanding of methanol fuel，we use the ERASPEC Fully Automated mid-infrared analyzer which is produced by the PYNN Corporation of America to measure the methanol fuel that the proportion of methanol are 5%～50%，trying to find an effective method to measure the content of methanol.As the same time，compared and analyzed the 93# gasoline and the methanol fuel that the proportion of methanol are 5%～20%.The results show that: when the content of methanol more than 30%，this instrument measured content of methanol has a large deviation from the actual content of methanol；If take the measurement of dilution，the result of use the petroleum ether or the gasoline is better than use of absolute alcohol. In addition with the increase of content of methanol， the octane number and the antiknock of methanol fuel show an increasing trend， but when the content of methanol more than 15%， it will not have much impact on the octane number.

Key words: mid-infrared analyzer；methanol fuel；methanol content；octane number

随着汽车产业的快速发展、石油储量的减少以及对环保要求的提高，甲醇汽油作为一种可替代车用燃料得到越来越多的关注。以煤或天然气为原料制取的甲醇具有排放低、辛烷值高、抗爆性好、资源相对比较丰富等优点，以一定比例的甲醇与标准汽油通过助溶剂配置，得到的各种甲醇汽油在汽车中的使用日益成熟，且得到了较为广泛的应用，具有一定的推广潜力。

目前，市场上流通的各种型号的甲醇汽油，都是通过汽油与一定比例的甲醇通过添加适量的添加剂调配而成的。其中的甲醇含量配比大小不均，而且已经颁布实施的M85甲醇汽油国家标准中也只是规范了甲醇体积含量为85%时的甲醇含量检测方法。因此，有必要找到一种应对各种比例的甲醇汽油的简便、快捷的检测方法。

现行的甲醇含量的方法［1］主要有：气相色谱法［2］、气相色谱-质谱法相结合法、毛细管气相色谱-氢火焰离子化检测器 （CGC-FID） ［3］等。目前国内颁布并实施的辛烷值测定方法［4］有：GB／T5487—1995《汽油辛烷值测定法（研究法）》，GB／T503—1995《汽油辛烷值测定法（马达法）》，GB／T18339—2001《车用汽油辛烷值测定法（介电常数法）》以及气相色谱法。但是，以上的这些检测方法均存在分析时间长、操作较繁琐、携带不便等缺点。与此相对的，本文所采用的美国培安公司研发的ERASPEC中红外汽油分析仪，不仅携带方便、操作简单，而且还能快速准确的测定甲醇汽油中甲醇含量、辛烷值等30多个指标，是测定甲醇汽油的一种很好的选择。

1实验部分

1.1仪器

本文采用美国培安公司研发的ERASPEC中红外汽油分析仪对汽油和甲醇汽油进行了分析。ERASPEC汽油分析仪的主要测试指标有辛烷值、抗爆指数、芳烃、烯烃、饱和烃、馏程、密度、MTBE、氧含量、锰含量等30多个指标。仪器的主要参数见表1。

1.2试剂及样品准备

本文用到的甲醇汽油均是在实验室环境下配置得到的，其中，基础汽油采用93#成品汽油；甲醇采用分析纯度大于99.5%的实验用无水甲醇；乙醇采用分析纯度大于95%的实验用无水乙醇；石油醚采用的纯度为60～90。分别配制体积分数为5%～50%的甲醇汽油100 ml。由于是低比例配制含水量极少，且在室温条件下，甲醇与汽油未出现明显分层现象，因此没有加任何添加剂。

1.3数据来源

主要的测量步骤如下：

①分别取试样（93#汽油及体积分数为5%～50%的甲醇汽油）100 ml，充分摇匀，静置1分钟。

②开机，在测量界面内根据测试样品的不同，选择对应的数据库（做甲醇汽油时不仅需将数据库中的“CA”项选上，还需要将结果界面下检测指标RON中的“P0704”项选上）。

③按“参比”键，仪器会自动做一个参比谱线，然后按“运行”键，再将进样导管插入待测试样中，先按“排空”键，再按“运行”键，仪器自动吸入约20 ml样品，自动测试。1分钟后显示样品的甲醇含量及辛烷值等其他30多个指标的测试结果。

2结果与讨论

2.1辛烷值部分

由于仪器测试精度的限制，辛烷值部分主要对93#成品汽油，实验室配置的M5、M10、M15、M20的抗爆指数、RON辛烷值、MON辛烷值进行测试。实验测试结果见表2。

根据以上数据通过EXCEL中的作图工具，得到RON辛烷值、MON辛烷值，以及抗爆性指数随甲醇添加量的增多而呈递增的趋势，其具体图形如图1 、图2所示。

由图1可知，当在基础油中加入一定比例的甲醇调合后，辛烷值得到提高，尤其是RON提高显著。M5甲醇汽油比基础油的辛烷值增加1～2个单位，M10的甲醇汽油比基础油增加3～4个单位。另外，有资料表明基础油的辛烷值越低，添加甲醇其辛烷值增高的越明显［5］；随着甲醇比例的逐渐增大，辛烷值逐渐增加，但是当甲醇比例超过15%时，辛烷值增加缓慢，但总体上高于基础油的辛烷值。由以上可以知道，甲醇可以有效的提高汽油的抗爆性能，如图2所示。

2.2甲醇汽油辛烷值的估算方法分析

虽然目前还没有具体的确定甲醇汽油的计算方法，但是根据美国气体研究院研究推导出的天然气的马达法辛烷值MON与其组分含量之间的关系式：

MON= 137.78 X1 +29.95 X2 -18.19 X3 -

167.1 X4 +181.2 X5 +26.99 X6 （1）

式中：X1、X2、X3、X4、X5、X6分别为天然气中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳和氮气的摩尔分数；

MON= -406.14+508.04R-173.55R2+20.17R3 （2）

式中：R为天然气中氢原子与碳原子的比值。并推导出天然气辛烷值与甲烷值（MN）之间的关联式：

MON=0.679MH+72.3 （3）

MN=1.445MON-103.42 （4）

公式（3）和（4）并不是线性相关，因此这两个公式不是可逆的。

不难看出，天然气同汽油一样，其甲烷值与其组成密切相关，尤其是其H/C比；由此可以试着用此方法得到甲醇汽油的辛烷值。

虽然甲醇属于化合物，碳氢原子比是固定的；但是商品汽油或者组分油属于碳氢化合物的混合物，主要成分为C4～C12的烃类，其氢原子与碳原子的比值没有固定的数值。因此对于组分油的H/C与其辛烷值之间的关系就无法用数学的方法进行关联，这样会使误差更大。如果假定93#汽油的元素组成主要是C4～C9的烃类，其H/C为2.25，甲醇的H/C是4，M5～M85依次按比例计算可得其H/C［6］，表3给出了甲醇汽油的H/C比和辛烷值。

用EXCEL中的回归分析方法，对表3中甲醇汽油的H/C和辛烷值进行回归分析，发现其相关系数R为1，因此相关性良好，从而得到甲醇汽油的H/C与其辛烷值RON之间的多项式回归方程式，结果如下：

RON= -19.429x4+244.07x3-1130.2x2+2294.7x-1630.3 （5）

式中：x为甲醇汽油的H/C。

用其他主要含碳元素、氢元素的液体燃料的辛烷值进行验证，比如乙醇燃料，已知其辛烷值为110，化学式为C2H5OH，H/C为3。利用公式（5）计算出来的乙醇的辛烷值为98.141，相差了10个以上的单位。因此，虽然H/C与辛烷值之间的相关性良好，但是由于数据代表的点较少，加上估算汽油或者甲醇汽油中的H/C就有一定的误差，因此用甲烷值来评价液体燃料的抗爆性还存在一些难度。如果可以准确测定甲醇汽油中的元素含量，再根据大量试验测定的辛烷值数据统计分析，找出二者之间的关联，也是一条可以估算甲醇汽油以及其他醇类燃料的可行途径。

2.3甲醇含量部分

在测试甲醇含量部分，主要对体积分数为5%～50%的甲醇汽油进行测试，结果如表4所示。

根据以上数据通过EXCEL中的作图工具，得到当甲醇的含量小于30%时，该仪器可以比较准确的测出甲醇汽油中的甲醇含量，但是当甲醇的含量超过30%时，该仪器对于甲醇含量的的测试结果就会出现较大的偏差，这里的测试结果中之所以会出现乙醇含量，是因为甲醇的含量已经达到仪器的最大测试限值，从而使共同含有醇基的乙醇在数值上增大，其具体图形如图3所示。

鉴于以上的结果，对甲醇含量在30%以上的甲醇汽油采用稀释测量的办法，以求找出一种有效的测试高比例甲醇汽油中甲醇含量的方法。通过多次对比，发现将高比例的甲醇汽油稀释到体积比为10%时最为理想，这样不仅测试结果比较准确，而且节约资源，避免浪费。同时通过多次的实验研究，我们最后选择93#汽油、石油醚以及无水乙醇对高比例甲醇汽油进行稀释，具体稀释结果见表5、图4。

通过以上数据可以发现用无水乙醇进行稀释时，若所测出的数值为7.81～7.84之间时，表示用来稀释的甲醇汽油中的甲醇含量在35%～40%；但是当甲醇的含量超过40%时，由于稀释后待测样中的乙醇含量超过仪器所能检测的最大限值，此时所测得的甲醇含量为零。也就是说当甲醇的含量超过40%时，应用无水乙醇稀释的办法失效。

当使用汽油稀释时，可以看出，随着汽油含量的增加，实际测得的甲醇的含量也随之增大。由表1可知，该汽油中不含有甲醇或者乙醇，因此可以认为是汽油中的氧化物对结果的影响［7］。以稀释后测得的甲醇含量为横坐标x，以实际甲醇的体积分数为纵坐标y,通过回归拟合分析，发现其相关系数R为1，因此相关性良好，从而得到测定值与实际甲醇的体积之间的多项式回归方程式，结果如下：

y=-57.609x3+1896.3x2-20774x+75785 （6）

通过拟合发现，相关系数R为1，发现拟合关系良好，我们用M85进行测试，拟合结果不超过两个单位。

同理，用石油醚进行稀释时，随着石油醚含量的增加，测得的甲醇含量呈减小趋势，可以认为是由于原有的甲醇汽油挥发所致，因此，建议采用此方法稀释时，应该注意更换待测油样。其拟合后得到的线性回归式如下：

y=8.945x3-259.85x2+2499.9x-7920.3 （7）

相关系数R为1，发现拟合关系良好，同样，我们用M85进行测试，结果与实际值相差1个多单位。

通过以上对比不难发现，对于高比例的甲醇汽油采用汽油和石油醚来稀释均可，无水乙醇的稀释范围非常有限，另外，从节约方面来考虑，使用汽油会好一些；从精确方面来考虑，石油醚的效果更好。

3总结

1）甲醇辛烷值高，在基础汽油中加入甲醇能够有效的提高汽油的辛烷值，尤其是RON提高显著。但是当甲醇含量超过15%时，对辛烷值的影响不大。

2）可以利用中红外汽油分析仪，测出低比例甲醇汽油辛烷值，并通过分析研究汽油辛烷值的测定方法以及气体辛烷值的评定方法，可以用类似方法来确定甲醇汽油的辛烷值。但是，样品的辛烷值和样品的类型密切相关，必须根据不同类型的样品建立不同的模型进行计算。

3）实验所用的中红外分析仪只能检测甲醇含量小于20%的甲醇汽油的辛烷值；对甲醇含量的测试范围是在0～30%。当甲醇含量超过30%时，可以通过用基础汽油或者石油醚来稀释的办法来测量甲醇的含量。

参考文献：

［1］ Jorgensen. Scott W.Simple method to determine the methanol content of methanol fuels［J］. SAE Technical Paper Series， 1991，10: 133-140.

［2］ SH/ T 0663 - 1998，汽油中某些醇类和醚类测定法 （气相色谱法）［S］ .

［3］ 张春，李小辉．气相色谱法测定车用汽油中甲醇和苯［J］ . 理化检验-分册,2008，44（10）:942-944.

［4］ 黄德义．汽油辛烷值测定方法选择的探讨［J］．福建轻纺，2005，（8） 36-38.

［5］ 王翔，郭拥军，张建军．甲醇、汽油及甲醇汽油作为内燃机燃料的性质比较［J］ ．化工时刊，2005，3（19）：46-49.

［6］ 崔心存．车用替代燃料与生物质能［M］ ．北京：中国石化出版社，2007：95-96.

［7］ 曹国忠．甲醇汽油及其应用性能研究［D］ ．重庆：重庆大学，2008.