摘要:本文针对广东汕尾电厂两台60万超临界燃煤机组在给水、凝结水中加氧和不加氧的处理工况进行全面的介绍和对比,总结出给水、凝结水加氧处理在水汽质量控制、加药成本、机组运行经济性方面的效果和优势。以期对同类型参数的机组有关加氧可行性、经济性方面提供参考和依据。

关键词:AVT;CWT;给水处理;加氧;联氨;热力设备腐蚀;钝化镆;给水PH

1 汕尾电厂概述

汕尾电厂总体规划建设4×60+4×l00万千瓦燃煤机组,总投资预计200多亿元。2003年1月18日,汕尾发电厂项目启动,项目分两期建设,一期2×60万千瓦机组项目工程投资60多亿元,是国家重点建设项目和广东省十大重点工程能源项目之一;2003年12月14日,国家发改委正式下达发改能源[2003]2184号文,批复通过汕尾发电厂可研报告, #1、#2机组分别于2008年1月和2月份投入商业运行。

一期1、2号机组为两台600MW国产超临界压力燃煤发电机组,三大主机分别由东方锅炉厂、东方汽轮机厂和东方电机厂制造。

#1、2号机组工程为2×600MW超临界燃煤国产机组。锅炉采用单炉膛,倒U型布置、平衡通风、一次中间再热、前后墙对冲燃烧、尾部双烟道,再热汽温采用烟气挡板调节,复合变压运行,超临界直流炉。

锅炉蒸发量(BMCR):1950t/h

过热器出口蒸汽压力(BMCR):25.5MPa

过热器出口蒸汽温度(BMCR):571℃

再热蒸汽流量(BMCR):1630t/h

再热器进/出口蒸汽压力(BMCR):4.71/4.52MPa

再热器进/出口蒸汽温度(BMCR):321/568℃

省煤器入口给水温度(BMCR):282℃

水汽流程(见图1):

汽水加药系统在机组正常运行情况下,采用加氨、加氧联合处理(即CWT工况);在机组启动初期、机组停运前一段时间或在机组运行不稳定、水质异常且不能立即恢复的情况下,采用加氨(即AVT工况,但不加联氨)。正常情况下,该系统对加药设备运行状况进行连续检测,并将各仪表检测信号送入水网控制系统。

2 给水加氧技术介绍

给水加氨、加氧联合处理(简称为CWT)是由原来给水加氧处理(OT)的基础上发展起来的一种新的给水处理技术。在七十年代初,西德在中性的给水中加入过氧化氢,后又改为加入氧气,使给水中的溶氧含量保持在100～300 g/L之间,在金属表面形成一种特定的氧化膜,从而起到防腐的作用。当时称此为中性处理。后来发现此方法有缺点,主要是水的缓冲性很弱,水中微量二氧化碳及其它的酸性物质会引起金属侵蚀,于是便逐渐发展成为加入少量氨和氧的联合处理。以下简称“联合处理”。

此方法后来除了在德国得到广泛应用外,在其它国家也得到了广泛采用。如在77年,前苏联已在超临界直流炉中加入过氧化氢,进行中性处理。到1983年又开始研究在加入氧化剂的同时,加入氨的试验。我国从1988年首次在望亭亚临界燃油直流锅炉机组上成功地进行了CWT的工业试验,取得了令人满意的结果。后来又分别在广州黄埔电厂亚临界燃煤直流锅炉机组和华能石洞口二厂、南京电厂和营口电厂超临界燃煤直流锅炉机组取得了应用CWT成功运行的结果。我国2001年北仑电厂和扬州二电厂600M亚临界汽包炉完成了给水处理由AVT向CWT的转换,取得了良好的结果。国华盘山电厂、国华绥中电厂、河北张家口发电厂等直流机组及汽包锅炉上进行了加氧处理试验,取得了很好效果。

3 给水加氧处理的原理

金属表面氧化膜层要能起保护作用,必须具备下面两个条件:

1)氧化物层必须是难溶的,无裂缝和无孔的。金属氧化成氧化物的速度,即金属的溶出速度要小,不致于因此影响到机组的使用寿命。

2)若因运行中的机械或化学原因,损坏了氧化膜层,则必须有修复这些损坏部位膜的条件和能力。

碳钢表面形成的表面保护膜(氧化物层、钝化层)的成分和结构,受碳钢在水中的电位的影响,还受水溶液中的pH值和阴离子种类的影响。因此,在碱性调节的给水或中性调节、联合调节的给水中,碳钢表面保护层是不同的。

钝化膜的形成机理:

AVT处理时,在纯水中与水接触的金属表面覆盖的铁氧化物层主要是Fe3O4。在Fe3O4层形成过程中,由金属表面逐步向金属内部氧化生成了比较紧密而薄的内伸Fe3O4层,Fe3O4层从钢的原始表面向内部深入。铁素体转化为Fe3O4的内伸转变是在维持晶粒形状和晶粒定位的情况下完成的。Fe3O4层呈微孔状(1～15%孔隙)。沟槽将孔连接起来,从而使介质瞬时进入到钢表面。同时有一部分二价铁离子从铁素体颗粒中扩散进入水相,生成多孔的,附着性较差的Fe3O4颗粒,沉积在较紧密的Fe3O4内伸层上,形成传热性也较差的外延层。该膜在高温纯水中具有一定的溶解性。

氧化膜的内伸层反应机理:

3Fe+4H2O= Fe3O4+8H++8e

氧化膜的外伸层生成遵循Schlkorr反应机理:

Fe+2H2O=Fe2++2OH-+8H2(1)

Fe2++2OH-=Fe(OH)2 ↓(2)

3Fe(OH)2=Fe3O4+2H2O+H2↑(3)

第二个反应是决定反应速度的步骤。在200℃以下,第三个反应较慢,因此氧化膜处于活性状态。

在加氧方式下,由于不断向金属表面均匀地供氧, 金属的表面仍保持一层稳定、完整的Fe3O4内伸层,而由Fe3O4微孔通道中扩散出来进入水相的二价铁离子则被氧化,生成三氧化二铁的水合物(FeOOH)或三氧化二铁(Fe2O3),沉积在外延生成的Fe3O4层的微孔或颗粒的空隙中,使金属表面形成致密的“双层保护膜”,若干孔内和Fe3O4层上的Fe2O3,可以说明加氧处理法和AVT处理法所形成的Fe3O4保护层在结构上的区别。在Fe3O4区有裂纹(例如,由压应力造成的)的地方,就可实现裂纹自发愈合,愈合速度取决于加氧量的多少。

反应过程如下:

在钢的表面上,瞬时直接进行的内伸反应为:

3Fe+4H2O=Fe3O4+8H++8e-(1)

在保持晶粒形式和晶粒定位情况下,铁素体内伸转变为Fe3O4。这意味着在全部转变为Fe3O4前,同时约有50%的铁从铁素体颗粒中析出。因此,除了铁和Fe3O4分界面上的内伸反应(1)外,一定会有溶解反应式(2)所示:

3Fe=3Fe2++6e- (2)

从阳极上各反应式的总和,可得出阳极总反应(1+2)为:

6Fe+4H2O=Fe3O4+3Fe2++8H++l4e- (1+2)

阴极反应为:

7/2O2+14H++14e-=7H2O(3)

因此,在钢的瞬时表面上得到的整体反应为:

6Fe +7/2O2 +6H+ =Fe3O4+3Fe2++3H2O (4)

决定分界面反应(4)速度的是阴极去极化(3)以及在氧分压不变时与pH值有关的Fe2+离子浓度。该浓度在通过流管内,由孔道(浓度梯度,孔形状、层厚)内的Fe2+的扩散梯度来确定。

在铁和Fe3O4分界面上,由于缺乏阴极反应所需的氧,因而未能出现生成Fe2O3所必需的氧化电位。Fe3O4在分界面上保持稳定的整体相。从孔道进入流动介质的铁离子被氧化成Fe2O3沉积在外延Fe3O4层的里面和上面:

2 Fe2++6H2O=2Fe(OH)3+2e-+6 H+ (5)

2 Fe(OH)3=Fe2O3+3 H2O(6)

2e-+2H++1/2O2=H2O(7)

2Fe2++2H2O+1/2O2=Fe2O3+4H+(5)+(6)+(7)

靠近钢原始表面的Fe3O4,按反应式(5)～(7)可以生成Fe2O3,封闭了孔口,从而降低了扩散和氧化速度。所反应的结果是在钢表面生成了致密稳定的保护层。该膜具有很低的溶解度,图3是0.5ppmNH4OH下铁的氢氧化物及铁的氧化物的溶解度:

4加氧过程及控制

#2机组投入商业运行后,给水采用传统处理方式即AVT(加氨、联氨)水处理工况,首先进行一次全面系统查定,并确认精处理运行正常。停止加联氨一星期,再一次确认精处理运行正常,给水水质DDH<0.1 us/cm,调整pH在一定范围内(8.2～8.5),在给水泵加氧点处按150 ug/L理论计算值加入气态纯氧,转换为CWT运行工况,加强监视汽水系统各测点水质变化,根据给水水质变化情况,适当调整给水泵入口的加氧量,最终调整给水溶氧浓度为200～300 ug/L,直至主蒸汽中有溶氧出现。从而完成AVT到CWT工况的转换。

然后五个阶段进行CWT最优工况的调整,最终确定CWT工况运行控制标准:

(1)准备阶段:(8月1日至8月10日)8月1日#2机组停止加联氨,给水pH控制在9.0~9.6,8月4日至8月11日给水pH控制在8.7~9.0;

(2)第一阶段:(8月11日至13日)给水pH控制在8.5~9.0,溶解氧:100~300μg/L,每二小时化验一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全铁,每天记录一次锅炉、过热器的压差 (此阶段要求机组负荷在450MW以上)。

(3)第二阶段:(8月14日至19日):给水pH控制在8.5~9.0,溶解氧:100~150μg/L,每四小时化验一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全铁,每天记录一次锅炉、过热器的压差 (此阶段要求机组负荷在450MW以上)。

(4)第三阶段:(8月20日至26日):给水pH控制在8.0~8.5,溶解氧:100~150μg/L,每八小时化验一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全铁,每天记录一次锅炉、过热器的压差。

(5)第四阶段:(8月27日至31日):给水pH控制在8.0~8.5,溶解氧:50~100μg/L,每八小时化验一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全铁,每天记录一次锅炉、过热器的压差。

5 CWT处理工况的效果

#2机组作为粤电集团第一台采用给水加氧处理的600MW超临界燃煤机组,不但创造了很好的经济效益,更重要的是创造了良好的社会效益,具体主要体现在如下几方面:

根据水汽品质查定和运行报表数据可知: #2机组的水汽品质明显比#1机组(给水没加氧)的水汽品质好。

精处理高速混床周期制水量大幅度提高,精处理高速混床周期制水量由原来的15万吨左右骤增至80万吨,由此再生周期延长节约酸碱及再生成本。

氧气代替了联胺,避免剧毒药品联胺的使用,改善现场工作环境,同时也极大的降低了生产成本和劳动强度。

由于采用联合水处理工况(CWT工况)所要求控制的PH值比采用全挥发工况(AVT工况)低,所以降低了液氨的用量,降低了生产成本和劳动强度。

由于#2机组给水采用了联合水处理工况(CWT工况),#2机组在大修期间或机组停运调峰时间较长时都不用额外的化学方面的保养。

加氧后的锅炉系统形成更加光滑的保护膜,使锅炉压差一直保持较低,从而降低了给水泵的用电量,提高了机组的运行经济性。

6结束语

通过对给水进行加氧,控制好给水加氧量及PH值,使得金属表面形成致密的“双层保护膜”,从而能够更好地防止机组热力系统内部受热面的腐蚀。据报导,到2000年为止,世界已有83%以上的直流炉和5%以上的汽包炉改为加氧处理。

参考文献

[1]L.R.伊文恩著.金属腐蚀与氧化.华保定译.北京:机械工业出版社,1976

[2]魏宝明.金属腐蚀理论及应用.北京:化学工业出版社,1984

[3]A.A.科特等著.火力发电厂大容量机组水化学工况.沈祖灿译.北京:电力工业出版社,1982

[4]金属腐蚀与防护学会.金属腐蚀手册.上海:上海科学技术出版社,1987

[5]曹楚南.腐蚀电化学原理.北京:化学工业出版社,1985

[6]∏.A.阿科利津.热能动力设备金属的腐蚀与防护.沈祖灿译.北京:水利电力出版社,1988