摘要：采用显微共焦拉曼光谱仪研究了7种润滑油及3种添加剂的化学指纹谱，通过系统聚类分析实现了样品的快速鉴别。选取532 nm激发光，提取同时包含样品的荧光以及拉曼特征的化学指纹谱，对比不同样品的光谱特征差异。每种润滑油及添加剂分别进行3个标样和1个盲样的指纹采集。将采集的化学指纹谱归一化后，使用4阶明科夫斯基距离和最远邻元素法进行聚类分析。结果显示，各润滑油及添加剂的盲样均得到准确鉴别。相关研究结果可为润滑油以及添加剂的化学指纹鉴别提供重要的理论依据和实践参考。

关键词：润滑油；添加剂；指纹鉴别；荧光；拉曼光谱；聚类分析

中图分类号：TE626.3文献标识码：A

0引言

显微共焦拉曼光谱技术具有简捷方便、样品无损伤等特点，在疾病诊断[1]、药品识别[2]、文物艺术品鉴别[3]等领域得到广泛应用。近年来，拉曼光谱在油指纹识别领域也取得进展。李晟采用785 nm 激光作为激发光，研究了不同炼油厂的成品汽油拉曼指纹差异[4]。包丽丽采用785 nm激发光，观测到汽油、柴油、航煤、石脑油的拉曼谱图互有不同[5]。娄婷婷使用632.8 nm激发光，对比93#汽油、97#汽油、5#柴油、0#柴油、飞机燃料油等成品油的拉曼光谱特征[6]。另一方面，润滑油指纹及相关鉴别研究也颇受关注。欧阳爱国通过4478～8815 cm-1范围的近红外光谱，对7种不同品牌润滑油进行了区分[7]。徐继刚采用500～4000 cm-1的中红外光谱对齿轮油、内燃机油和液压油进行了聚类分析[8]。管亮利用油品的介电性质，通过主成分分析法对不同润滑油样品进行了特征提取和鉴别[9]。

相比而言，不同种类润滑油及添加剂的拉曼指纹特性尚报道不多。显微共焦拉曼光谱测定中，会同时采集到样品的拉曼及荧光两种特征信号。荧光信号谱峰平滑，拉曼信号较尖锐。因此，采集的原始拉曼谱为光滑的荧光峰与拉曼细节的叠加谱。传统拉曼研究中，通常采用谱线拟合方法对采集的原始拉曼谱进行荧光背底去除处理[10]。鉴于荧光与拉曼特性均可体现油样的化学指纹信息，本研究使用532 nm激发光，采集同时包含荧光及拉曼特征的光谱数据，使用未进行荧光背底扣除的拉曼原始谱作为润滑油及添加剂的化学指纹，可较全面地反映样品的结构及成分特征。

聚类分析是将研究对象按照性质的亲疏程度进行分类的多元统计分析方法。主要包括系统聚类、有序样品聚类、动态聚类以及模糊聚类等。其中，系统聚类法使用较广泛。本研究将未进行荧光背底扣除的拉曼原始谱作为化学指纹，通过系统聚类分析对7种润滑油和3种添加剂进行鉴别研究。结果显示，这种方法不仅简便快捷，而且准确性高，可为润滑油和添加剂的油指纹研究以及快速鉴别提供重要的理论依据和实践参考。

1实验部分

1.1润滑油与添加剂样品

使用的7种润滑油和3种添加剂样品由中国石油大连润滑油研究开发中心提供。对每种润滑油及添加剂分别采集4个样品，随机选择其中一个作为盲样，盲样的编号以及其所对应的真实样品信息由表1给出；将其余3个样品作为种类已知的标样，并在相应的样品标号后分别添加_A，_B，_C后缀进行标注。润滑油2014年第29卷

第4期于迎涛等.基于显微共焦拉曼光谱的润滑油及添加剂化学指纹鉴别

ANALYSIS & EVALUATION分析与评定

系统聚类初始，将标准化的指纹谱在p维空间中所对应的点各自作为一类；计算类与类之间的距离后，将最相近的两类合并为一个新类，再计算新类与其他类之间的亲疏程度；重复进行两个最相近的类的合并，直至所有的指纹谱合并为一大类，得到以树形图表示的亲疏关系图。

3结果与讨论

3.1拉曼谱图比较

图1A、B、C依次给出了测定的7种润滑油的代表性谱图。总体而言，不同种类润滑油在1380～1525 cm-1及2785～3050 cm-1区域均出现明显的特征峰，分别对应CH2剪切振动[11]以及C-H键不对称伸缩振动[12]；其他波数区域的谱峰细节互有差异。其中，CD40船用油的荧光特征比CD40柴油机油更强一些（图1A）；汽轮机油TSA32的荧光背底很弱（图1B），抗氧防锈汽轮机油LTSA46的荧光特征则较明显；相比而言，中速机油DBC4030、液压油HM46以及舰船通用油的荧光特征进一步增强（图1C）。

图1D给出了高碱值合成磺酸钙E611、液压油复合剂H521以及高碱值硫化烷基酚钙OLOA219的代表性拉曼谱图。这三种添加剂与图1A、B、C中润滑油样品的指纹特征差异较大；CH2剪切振动以及C-H键不对称伸缩振动特征峰均不明显，荧光效应则非常显著。

3.2系统聚类分析

采用1.2所述方法，对每种润滑油和添加剂的标样及盲样分别进行光谱数据采集，得到兼具荧光与拉曼特征的化学指纹谱。这些指纹谱均由横坐标不同的2869个数据点组成，而且各数据点的横坐标在所有指纹谱中一一对应。采用PASW Statistics 18.0软件包，对各指纹谱进行标准化处理（纵坐标最大值设为1）后，将其分别转化为2869维空间中的一个点，使用4阶明科夫斯基距离及最远邻元素法进行系统聚类分析。

图2为通过系统聚类分析得到的化学指纹亲疏关系树状图，给出了从最细的分类（每个样品各成一类）到最粗的分类（所有的样品归为一类）之间的所有结果。在并类距离（横坐标）为1时，H521、E611、舰船通用油、DBC4030、TSA32以及LTSA46的标样分别与盲样S8、S9、S4、S3、S1以及S2聚为一类；当并类距离为2时，HM46、CD40船用油以及CD40柴用油的标样分别与盲样S7、S5、S6，聚为一类；当并类距离为3时，OLOA219的3个标样和盲样S10聚为一类。可以看出，所有盲样的聚类结果均与其在表1中的原始归属信息相一致。

当其他条件不变时，使用绝对值距离或欧式距离度量2869维空间中不同样品点之间的距离，通过最远邻元素法进行系统聚类分析得到的化学指纹亲疏关系树形图（未给出）与图2相似，相关标样和盲样的聚类结果也与表1相一致。

在聚类过程中，不对分类数以及类的结构进行事先假定，而是根据数据的特征进行确定。图2中的亲疏关系显示，7种润滑油和3种添加剂样品的指纹可大体分为三类：TSA32、LTSA46、CD40船用油和CD40柴用油为一大类，与这些样品的C-H键不对称伸缩振动信号均较显著（图1A&B）的特征相符；H521、E611、舰船通用油和OLOA219分为一大类，与这些样品的荧光背底均较强（图1C&D）特征相一致。相比而言，荧光效应及C-H键不对称伸缩振动信号强度介于前两大类之间的HM46和DBC4030分为一类。

综上所述，同时包含荧光与拉曼信息的化学指纹谱可较全面地体现出润滑油和添加剂的特征差异；采用系统聚类分析进行对润滑油和添加剂的化学指纹谱鉴别，不仅方便快捷，而且准确性较高。

4结论

采用显微共焦拉曼光谱，在不扣除荧光背底的条件下，使用兼具荧光与拉曼特性的光谱数据，获取了7种润滑油和3种添加剂的化学指纹谱。将测得的化学指纹谱进行纵坐标最大值为1的标准化处理后，转化为多维空间的矢量点，采用4阶明科夫斯基距离和最远邻元素法进行系统聚类分析，实现了不同样品准确区分。相关结果对于润滑油和添加剂的化学指纹以及快速鉴别研究具有重要的理论价值和实践意义。

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