摘要:曙光地区稠油随着多轮次蒸汽吞吐开采后,原油中轻质组分被逐渐采出,致使原油粘度升高,吞吐效果逐渐变差,严重影响了油藏的整体开发效果。为此引进水热裂解降粘技术,结合曙光地区稠油物性,在催化作用下使注入油层的蒸汽与稠油在分子水平上发生化学变化,改变稠油重质组分含量,有效降低稠油粘度。通过试验对裂解反应理论进行了完善,对催化裂解体系进行了改进,经过现场应用取得了显著的效果。

关键词:稠油;水热裂解;催化剂;供氢剂;过氧化氢

中图分类号:TE355文献标识码:A文章编号:1009-2374(2009)20-0064-02

曙光地区稠油经过30多年的开发,目前已进入中后期开发阶段,随着蒸汽吞吐轮次的增加,稠油中轻质组分被逐渐采出,稠油粘度升高,稠油品质降低,吞吐效果越来越差。据统计,全区因多轮次蒸汽吞吐后粘度升高的低效井达70多口,严重影响了曙光地区稠油油藏的整体开发效果。针对这一问题,通过采用水热裂解降粘技术,以地层为天然反应器,在催化剂的作用下,使注入油层的蒸汽与稠油发生水热裂解反应,降低原油中胶质、沥青质的含量,从而有效降低稠油的粘度,改善稠油品质。结合油区地层物性,对工艺参数进行了优选,在现场试验了29井次,取得了较好的效果。

一、稠油水热裂解反应的基本原理

国外大量研究发现,存在于稠油,尤其是重质组分中的有机硫成分,是水热裂解反应中的关键物质,稠油中有机硫化合物的裂解不是一步完成的,而是经过一系列的反应步骤:一是稠油与水反应;二是水汽转换反应(WGSR);三是稠油和油层矿物在高温下放出CO2 ;四是在油层和水介质中发生加氢脱硫反应;五是在催化作用下产生H2S;六是发生脱烷基侧链反应。水热裂解反应中还能生成硫醇,硫醇进一步二次水解,释放出H2S;另外产物中的醇会变为醛,而醛可很容易分解产生CO,CO和水在催化剂的作用下进行水汽转换反应,这样便可以在所处地层温度条件下产生氢气,使加氢脱硫反应能够得以顺利进行。因此在注入蒸汽的温度条件下,由于能够发生水热裂解反应,所以稠油中重质组分能够得到部分裂解或改质,表现为产出的稠油平均分子量和粘度降低。总的化学反应式可用下列反应式简单说明:

RCH2CH2SCH3+2H2O→RCH3+CO2+H2+H2S+CH4

二、工艺参数优化

(一)催化剂的筛选

催化剂在稠油水热裂解反应中起着极其重要的作用,也是水热裂解开采稠油的关键技术之一,在水热裂解反应中,为了使金属离子能够溶于油相,使其充分与原油混合,实现均相催化,所选取催化剂的有机分子必须符合几个特征:一是有机分子骨架部分亲油性要适当,一方面要使有机金属化合物溶入油相,另一方面井下裂解反应结束以后,有机金属化合物的HLB值要控制在8～13;二是分子量要适当,既要保证有机金属化合物的油溶性,又要保证金属离子在分子中占有足够的份量,尽量避免投入过多的附加组分;三是分子骨架要具有足够的稳定性,保证在200℃～300℃的条件下不分解;四是既要考虑稠油水热裂解反应催化剂的性能要求,也要考虑尽量使催化剂的成本低廉。根据上述条件选取油酸根作为金属离子的载体。

而金属离子我们分别以Co2+、Mo6+、Fe2+、Ni2+、Al3+、Mn2+、Cu2+的硫酸盐作为稠油裂解的催化剂,在200℃和72h的反应条件下,通过室内模拟实验研究了常见金属油酸盐的催化作用。按照0.05wt%的浓度添加催化剂,评价各催化剂的降粘效果。

由图1可见,添加金属油酸盐对稠油裂解反应有明显的催化作用,井下裂解处理后稠油粘度比只用水进行处理的稠油粘度有了更大程度的降低。不过不同金属化合物对曙光稠油的水热裂解反应具有不同的催化作用,其中Mo6+的油酸盐对稠油的水热裂解降粘效果最好,因此选取它作为催化剂的阳离子。

(二)供氢剂的优选

稠油水热裂解反应体系中依靠WGSR能够提供氢原子,但低温下其供氢能力不足,影响低分子烃的及时转化,致使裂解反应速率及裂解深度偏低,因此有必要加入供氢能力强的供氢物质,封闭或隔离自由基,提高裂解的转化率或裂解深度,提高饱和烃和芳香烃等轻烃组分产物的选择性。在稠油水热裂解反应中,催化剂可促进活性碎片的生成,添加供氢剂能够强化氢转移反应和提高供氢能力,抑制活性碎片或自由基的聚合,有效抑制不利的聚合反应。因此催化剂和供氢剂协同作用可加大稠油水热裂解深度,提高反应后稠油中轻质组分的含量,提高稠油品味。

由于环烷基芳烃化合物THN价格昂贵,所以我们选择炼化厂副产品中含有a氢的多环芳香类化合物石油馏分,不经过提纯直接进行催化加氢处理后而得到的混合型供氢剂HD-1,其芳烃含量在75%左右,溶解性好,成本低,具有良好的应用前景。

通过研究,供氢剂HD-1集自由基促进作用和供氢作用于一体,在240℃条件下,2wt%的HD-1与稠油发生水热裂解反应,72h后降粘率可达到33.5%。因此HD-1能够促进稠油水热裂解反应,故选它作为供氢剂。

(三)过氧化氢的应用

温度是稠油水热裂解反应的重要影响因素之一。首先,达到一定温度时稠油裂解反应才能发生;其次,无论是否添加催化剂,裂解处理后稠油的粘度、组成及其他性质也会因提高温度而明显改善。

然而,在注入蒸汽开采稠油时,注入蒸汽温度虽然可以达到300℃(甚至更高),但因为在地面、井筒和地层(尤其是非产出层)过多的热损失,蒸汽到达油藏的温度通常只有200℃左右。受注蒸汽量及产层参数的控制,蒸汽有效加热半径一般为10～20m,且在这一范围内温度由井筒向地层逐渐降低。提高注汽质量和减少热损失虽然可以在有限范围内提高蒸汽吞吐油藏的温度,但是提高幅度较小,很难满足水热裂解开采稠油的需要。因此,通过向油层注入一定浓度的过氧化氢溶液,控制其分解,让它在到达油层某一位置后因环境变化而发生分解放热,产生的氧气再次氧化稠油放出热量,利用其放出的热量来加热稠油和水,提高稠油催化裂解的效果。

纯过氧化氢产生热量的能力在2.65×107J/m3以上,产生的热量主要包括分解热量、燃烧热量和CO2冷凝放热。在不考虑热量损失的情况下,每米油层注入3m330wt%过氧化氢溶液,就可使半径为1.5m的砂层温度提高到400℃以上。试验中考虑设备及安全等因素,选择注入浓度为30wt%左右的过氧化氢溶液,在注入蒸汽条件下,将过氧化氢溶液作为前置液段塞先注入油层,后续注入蒸汽加热过氧化氢促进其分解,在注蒸汽的基础上进一步提高油层温度。

(四)碱液的选择

大量研究结果表明,辽河稠油在发生水热裂解反应中对酸催化聚合很敏感,在添加碱(pH=10)的水热裂解实验中,能够进一步促进催化剂作用下的水热裂解反应。所以在试验中选择配置pH值为9~10的硝酸铵和碳酰二胺作为缓冲溶液,促进稠油在地层条件下催化裂解反应。

(五)反应条件优化结果

通过大量室内实验及分析,得出曙光稠油水热裂解反应的理想条件范围为:温度高于240℃;催化剂占稠油重量的2%以上;水占稠油重量的30%以上;反应时间不应低于72h。所以现场施工中药剂优化配比结果见表2:

三、现场应用

自2005年以来,在曙光地区稠油区块实施稠油水热裂解技术29井次,投入276.72×104元,累计增产原油6725.2t,创经济效益349.8×104元,效果比较明显,具有良好的应用前景。

四、结论

1.通过研究实验,对裂解反应理论进行了完善,对裂解体系进行了改进,使稠油水热裂解技术更加完善成熟。

2.通过应用新型催化裂解体系,可大大降低催化裂解的最佳反应温度,提高裂解反应速率和裂解深度。

3.通过现场应用,增产效果明显,可明显改善稠油井的蒸汽吞吐效果,具有广阔的推广应用前景。

参考文献

[1]刘永健,赵发军,赵国,等.稠油的甲酸供氢催化水热裂解改质实验研究[J].油田化学,2008,25(2).

[2]陈勇,等.过渡金属的有机酸盐对稠油水热裂解降粘反应的催化作用[J].地质科技情报,2005,24(3).

作者简介:曹斌(1984-),男,供职于中油辽河油田公司油气试采公司采油工艺科,研究方向:采油工艺技术。