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摘要：以亚麻负载纳米铁作为吸附剂，用果胶与十二烷基苯磺酸钠作改性剂，应用于去除模拟废水中的亚甲基蓝。探讨十二烷基苯磺酸钠的浓度大小、搅拌时间、改性吸附剂用量、吸附温度、吸附时间、亚甲基蓝溶液的初始浓度及pH值对色度去除率的影响;并从热力学和动力学角度探讨吸附作用机制，用傅立叶红外变换光谱仪分析改性前后的结构变化。结果表明，改性吸附剂吸附亚甲基蓝溶液遵循准二级反应动力学模型，平衡浓度对吸附量的影响符合Langmuir吸附模型，以化学吸附为主。

关键词：改性亚麻;纳米铁;亚甲基蓝;吸附剂;吸附特性;吸附机制

中图分类号： X703  文獻标志码： A  文章编号：1002-1302（2019）07-0287-04

染料废水目前约占我国工业废水总量的1/3，国家也制定了相关的产业政策来降低印染行业对环境的污染，但是印染行业废水成分十分复杂，染料种类繁多[1]。随着经济的发展，新型的染料不断被投入到生产中，这些染料大多可生化性差[2]，因此生物处理法对印染废水的处理效果越来越差，而改性活性炭对染料有较好的去除效果。伍喜庆等以甲醛和硫脲为原料改性活性炭[3];徐景峰以活性炭粉末、壳聚糖和木质素纤维为原材料制备复合吸附剂[4]。但是大量运用活性炭作为吸附剂成本较高，因此以废弃物制备吸附剂具有很高的研究价值。一些学者用农林废弃物制备出的吸附剂对染料有较好的去除效果。王云燕等以竹炭为基质，制得竹炭与壳聚糖的新型复合吸附剂[5]。刘秉涛等以壳聚糖和纤维素制备出复合吸附剂[6]。

亚麻富含纤维素，并且属于纺织废料，通过对其进行改性可以大量运用到染料废水的预处理中[7-8]，减少废水处理的成本。崔志敏等以甘蔗渣纤维素为原料，得到两性纤维素[9]。Wan等将细菌纤维素表面磷酸化，然后与羟基磷灰石混合，制备出超微结构的改性纤维素[10]。目前对于亚麻废料的利用还并不广泛，大多数情况都是焚烧和填埋，既浪费了资源又污染了环境，亚麻中的纤维素与半纤维素可以很好地吸附染料[11-13]。新疆的亚麻种植面积很大，如果对其进行简单改性以提高其对染料废水的处理效果，就能变废为宝，应用于当地的染料废水处理。本研究用果胶与十二烷基苯磺酸钠溶液对亚麻进行改性得到的吸附剂负载纳米铁，将其用于吸附模拟印染废水，通过条件优化得到性能优良的吸附剂，并用于对亚甲基蓝的吸附，对其吸附机制进行研究。

1 材料与方法

1.1 试验时间和地点

本试验于2016年3月开始，结束于2016年8月，历时5个月。地点在伊犁师范学院实验楼。

1.2 化学试剂、原料

本研究化学试剂、原料的分子式、纯度详见表1。

1.3 亚麻吸附材料的制备

预处理：将亚麻洗净，晾干，用高速中药粉碎机粉碎后依次分别过300、180、120、100、80目筛，分别置于烧杯中并贴上标签备用。

1.4 改性剂制备

首先称取1 g亚麻，置于烧杯中，加入5 mL十二烷基苯磺酸钠溶液，搅拌30 min。之后静置10 min，将改性后的亚麻水pH值调节为7。在烘干箱中烘干后得到亚麻吸附剂。将25 mL含有0.781 g FeSO4· 7H2O水溶液用氮气除氧 30 min，搅拌10 min，使之充分混合均匀后加入到一定量的亚麻吸附剂中，并加入果胶，在搅拌下向混合溶液中滴加10 mL 1.07 mol/L新配制的NaBH4溶液，反应10 min，生成改性吸附剂。本研究试验仪器名称、型号详见表2。

1.5 吸附试验

将配置好的模拟废水（亚甲基蓝溶液）取100 mL加入锥形瓶中。称取0.02 g改性后的吸附剂置于锥形瓶中。将锥形瓶置于摇床中振荡30 min，转速为150 r/min，温度为 25 ℃。振荡结束静置10 min后，离心10 min，转速为 5 000 r/min。离心结束后，用分光光度计在波长664 nm下测定吸光度，记录数据。计算去除率，公式为去除率=（原液吸光度-处理后溶液吸光度的平均值）/原液吸光度×100%。

2 结果与分析

2.1 单因素试验影响因素对色度去除率的影响

2.1.1 十二烷基苯磺酸钠质量浓度对色度去除率的影响 为确定十二烷基苯磺酸钠溶液质量浓度对色度去除率的影响，改变十二烷基苯磺酸钠溶液的质量浓度，取粒径80目、投加量为0.05 g的亚麻，搅拌时间20 min，摇床转速150 r/min，振荡时间30 min，振荡温度25 ℃，静置时间10 min，离心时间10 min，离心转速5 000 r/min。由图1可知，在试验条件下，天然亚麻的去除率不到50%，而改性后的亚麻色度去除率最高达到了85%，此时十二烷基苯磺酸钠质量浓度为5%。随着十二烷基苯磺酸钠质量浓度的进一步增加，亚甲基蓝色度去除率随之降低，所以最佳十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为5%。

2.1.2 吸附剂投加量对色度去除率的影响 为确定改性吸附剂投加量对色度去除率的影响，改变吸附剂投加量，固定十二烷基苯磺酸钠溶液的质量浓度为5%，粒径为80目的亚麻，搅拌时间为30 min，摇床转速为150 r/min，吸附时间为 30 min，振荡温度为25 ℃，静置时间为10 min，离心时间为 10 min，离心转速为5 000 r/min。由图2可知，在试验条件下，随着改性吸附剂投加量的增加亚甲基蓝的色度去除率也随之增加，这符合通常的吸附规律。当改性吸附剂的投加量增加到0.04 g时，色度去除率达到90%。但是考虑到实际情况选择最佳投加量为0.02 g。

2.1.3 搅拌时间对色度去除率的影响 为确定搅拌时间对色度去除率的影响，改变搅拌时间，固定十二烷基苯磺酸钠浓度为5%，粒径为80目，投加量为0.02 g的吸附剂，摇床转速为150 r/min，吸附时间为30 min，振荡温度为25 ℃，静置时间为10 min，离心时间为10 min，离心转速为5 000 r/min。由图3可知，在试验条件下，随着搅拌时间的增加亚甲基蓝的色度去除率先增大后减小，当搅拌时间为30 min时色度去除率达到73%。由于搅拌时间过久，表面活性剂会产生少量的泡沫。所以，最佳搅拌时间为30 min，以下试验都选择此搅拌时间。

2.1.4 吸附温度对色度去除率的影响 为明确吸附温度对色度去除率的影响，改变吸附温度，固定十二烷基苯磺酸钠浓度为5%，粒径为80目，投加量为0.02 g的吸附剂，搅拌时间为20 min，摇床转速为150 r/min，吸附时间为30 min，静置时间为10 min，离心时间为10 min，离心转速为5 000 r/min。由图4可知，吸附温度在25～55 ℃范围内变化时，对亚甲基蓝的色度去除率影响较小，但35 ℃时色度去除率最高，这说明在吸附剂的制备过程中改性温度的范围很宽，不受限制。所以，最佳吸附温度为35 ℃。

2.1.5 吸附時间对色度去除率的影响 为确定吸附时间对色度去除率的影响，改变吸附时间，固定粒径80目，投加量为0.02 g的改性吸附剂，搅拌时间为30 min，摇床转速为 150 r/min，振荡温度为35 ℃，静置时间为10 min，离心时间为10 min，离心转速为5 000 r/min。由图5可知，在试验条件下，在亚甲基蓝的初始浓度一定的情况下随着吸附时间的增加，亚甲基蓝的色度去除率也随之增大。符合吸附定律，且在80 min后吸附达到平衡。

2.1.6 模拟废水pH值对色度去除率的影响 为确定模拟废水（亚甲基蓝溶液）pH值对色度去除率的影响，改变溶液的pH值（用盐酸和氢氧化钠调节pH值），固定十二烷基苯磺酸钠浓度为5%，粒径为80目，投加量为0.02 g的吸附剂，搅拌时间为20 min，摇床转速为150 r/min，吸附时间为30 min，静置时间为10 min，离心时间为10 min，离心转速为 5 000 r/min。由图6可知，溶液pH值对吸附作用的影响较为明显。在pH值为2～10范围内，随着pH值的增大色度吸附率逐渐升高，当pH值达到8附近时色度去除率基本趋于稳定，选择最佳吸附液的pH值为6。

2.1.7 模拟废水初始浓度对色度去除率的影响 为确定模拟废水（亚甲基蓝溶液）初始浓度对色度去除率的影响，改变亚甲基蓝溶液的初始浓度，取不同体积的亚甲基蓝原液用蒸馏水定容至100 mL容量瓶中，摇匀后倒入锥形瓶。固定十二烷基苯磺酸钠浓度为5%， 粒径为80目， 投加量为0.02 g的吸附剂，搅拌时间为20 min，摇床转速为150 r/min，吸附时间为30 min，静置时间为10 min，离心时间为10 min，离心转速为5 000 r/min。改性吸附剂在改性温度一定时，通常情况下，初始浓度增加，吸附容量也相应增加，但当初始浓度达到一定值后，吸附容量将不在增加。由图7可知，亚甲基蓝溶液的初始浓度与吸附容量之间有密切的关系，随着亚甲基蓝溶液初始溶度的增大，色度去除率随之减小，且在初始浓度为0.2～0.5 mg/L时的去除率几乎不变。

2.2 吸附等温线研究

吸附等温线描述某一固定温度下，吸附量随平衡浓度变化而变化的关系。本研究中采用常见的吸附等线Langmuir模型和Freundlich模型来进行分析（表3）。

亚甲基蓝在改性吸附剂上的吸附等温线如图8所示，分别采用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程对图8中的等温吸附数据进行线性拟合，采用Langmuir方程能够较好地描述亚甲基蓝在改性吸附剂上的吸附等温线。

由表3可知，根据R2的变化可以看出改性吸附剂对亚甲基蓝的吸附等温模型更符合Langmuir吸附等温式。

2.3 吸附动力学研究

分别取0.02 g改性吸附剂置于10个100 mL具塞锥形瓶中，加入0.4 mg/L亚甲基蓝溶液100 mL，在25、35、45 ℃条件下进行振荡吸附不同时间的试验，测得亚甲基蓝在改性吸附剂上的吸附量随吸附时间的变化曲线如图9所示。

从图9可以看出，在相同的吸附时间内，随着温度的升高，吸附量增加，说明在一定温度范围内，升高温度对吸附有利。

2.3.1 红外吸收光谱分析 将天然亚麻和改性吸附剂用溴化钾压片，在4 500～0 cm-1范围内摄谱，通过红外光的吸收情况对样品进行定性和定量分析，最终得到红外吸收光谱图。由图10可知，与天然亚麻相比，改性吸附剂的红外光谱发生了如下变化：在2 899、2 341 cm-1处出现了2个尖锐的强吸收峰，主链和直链烷基苯磺酸基团在1 036、1 743、1 553 cm-1 出现吸收峰。这归属于十二烷基苯磺酸钠改性剂中磺酸基团的对称伸缩振动。表明一定量的十二烷基苯磺酸钠已复合进入了亚麻中。

3 结语

利用新疆维吾尔自治区产量丰富、价格低廉的亚麻为原料，制备改性亚麻负载纳米铁吸附剂;最佳改性剂十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为5%;最佳改性吸附剂的投加量为 0.02 g;最佳搅拌时间为30 min;最佳吸附温度为35 ℃;最佳的吸附时间为30 min，达到吸附平衡的时间为80 min;最佳亚甲基蓝溶液的pH值为6。热力学结论由改性吸附剂对亚甲基蓝溶液的吸附等温曲线表明符合Langmuir吸附等温式25 ℃ 时的吸附平衡量最高。红外光谱仪结果表明，一定量的十二烷基苯磺酸钠已复合进入了亚麻中，有利于吸附。

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