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新型高性能阻燃纤维技术现状及应用前景

发布时间:2022-03-11 08:48:56 浏览数:

摘要:

从阻燃纤维的基本概念和原理入手, 分析了有别于传统阻燃纤维的新型高性能阻燃纤维的特点, 介绍了几种在尖端领域应用的特种阻燃纤维。指出在国家倡導创新驱动发展的形势下,高新技术企业需要加快速度突破多年来的国际技术壁垒,纤维检验机构也应与时俱进地了解新型高性能纤维的特点及应用状况,在相关成分定性和定量方面及时弥补国内空白。

关键词:阻燃纤维;高性能;应用前景

1 引言

国内市场上的阻燃纤维品种繁多,常见的几种阻燃纤维主要是基于普通纤维的添加阻燃成分或改进整理工艺获得,例如阻燃粘胶、阻燃涤纶、阻燃腈纶、阻燃维纶等等。但这些常规阻燃纤维的性能通常有一定的局限,不足以应对更加复杂的应用领域,能应用于军事尖端领域的技术还比较少。例如,国庆大阅兵时,通过天安门前的某些阅兵方队穿着的多地形迷彩作战服,就是采用自主研发的多纤维混纺阻燃面料,同时还具有高强、耐磨和良好的色牢度等理化性能。

高性能阻燃纤维必须能根据实际情况相应地满足对高强度、高模量、耐高/低温、耐辐射、耐色牢度等综合性能指标的要求。只有具备了上述性能,才可以应用在航空航天、抗低温抗辐射、装甲防护、舰艇绳缆等国防、交通领域以及高温过滤材料、电子绝缘材料、体育用品等军民两用领域。随着阻燃纤维种类的不断发展,其与各种常规纤维之间的混纺面料也不断地被开发出来,纤检机构很有必要及时地了解新型纤维的特点,尤其是在成分定性与定量方面不断开拓探索新的检验方法。

2 阻燃纤维的作用原理和分类

2.1 纤维阻燃的基本原理

广泛意义上的阻燃纤维(flame-retardant fiber)是指在火焰中仅阴燃,本身不产生火焰,当纤维离开火焰时,阴燃自行熄灭的纤维。不同种类阻燃纤维其具体定义不同,例如阻燃涤纶短纤维,在FZ/T 52022—2012中特指在规定条件下测得的极限氧指数大于或等于29.0%的涤纶短纤维。

可燃物燃烧需要足够的温度和氧气,燃烧难易程度可通过极限氧指数 (LOI)来表征。通常情况下,空气中氧浓度约为21%。因此,当 LOI>21%时即表明该物质在空气中难以燃烧。阻燃的基本原理是减少热分解过程中可燃气体的生成和阻碍气相燃烧过程中的基本反应。其次,吸收燃烧区域中的热量,稀释和隔离空气对阻止燃烧也有一定的作用。纺织材料的可燃性可以用极限氧指数来表征,它是指在试验条件下,刚刚能支持材料继续燃烧所需的最低氧浓度,即氧在它和氮混合气体中的最低体积百分数。根据纤维的极限氧指数(LOI)值,可分为五个等级:LOI>30%为阻燃一级(不燃),LOI在27%~30%时为阻燃二级(难燃),LOI为24%~27%为阻燃三级(阻燃),LOI在21%~24%之间时为阻燃四级(可燃),LOI<21%为易燃[1]。

实现阻燃功能,必须切断由热源、可燃物以及氧气组成的燃烧体系。通常,使纺织品阻燃主要通过以下一种或多种方法来实现:除去热源;提高织物发生热裂解的温度;促进成炭,减少挥发性气体的产生;提高可燃性气体燃烧所需的温度;隔绝氧气或者稀释氧气浓度。

2.2 高性能阻燃纤维的分类

根据阻燃纤维材料的自身属性不同,可以分为本质阻燃纤维和改性阻燃纤维两种。本质阻燃纤维是指纤维大分子的分子链上本身具有阻燃性基团,纤维的阻燃性并不是通过改性处理而得到的;改性阻燃纤维是通过共聚、共混、复合纺丝、阻燃剂接枝等方法在最大限度保持原纤维特性的情况下赋予纤维一定的阻燃性,如改性涤纶、改性腈纶、改性丙纶、改性粘胶等等。

根据生产方式的不同,可以分为阻燃剂接枝阻燃改性和共聚共混阻燃改性,其中后者应用面更广一些;根据阻燃剂选用的不同,可分为卤系和磷系阻燃剂,后者可降低材料的热释放速率,具有较好的阻燃性,而且也降低了腐蚀或有毒气体以及烟的释放量,因此逐渐得到广泛应用。

3 新型高性能阻燃纤维的性能特点

3.1 聚噁二唑纤维

聚噁二唑(polyoxadiazoles fiber,简称POD)纤维,是一种芳杂环结构的耐高温特种纤维,具有良好的热稳定性、阻燃、耐腐蚀等性能。主要采用一步法合成和湿法纺丝技术。该纤维经国内众多科研工作者的努力,成功解决了阻燃改性、聚合、溶液流变、纺丝成形、后处理、老化等难题,成为我国又一具有自主知识产权并实施产业化的耐高温阻燃纤维新品种。

该纤维具有良好的耐热性、高温尺寸稳定性、耐腐蚀性、可纺性,可应用于过滤领域。该纤维的极限氧指数>30%,燃烧不熔融,几乎不产生收缩,燃烧后残碳量较高,燃烧气体烟密度小且毒性小。经试验证明,该纤维的热分解温度为539℃,高于同类的耐高温纤维,如芳纶1313、芳砜纶分别为414℃和422℃。

3.2 聚芳酯纤维

聚芳酯(polyarylate fiber,简称PAR)又称芳香族聚酯,是重要的热塑性特种工程塑料之一,通常是指酯基两端连接芳环的聚合物,在工业上多指用双酚A(BPA)、对苯二甲酰氯(TPC)和间苯二甲酰氯(IPC)为原料聚合制得的树脂,实际上为一共聚酯。聚芳酯纤维是经熔融聚合纺丝法获得的特种纤维,该纤维不仅强度模量可与芳纶媲美,而且具有独特的轻质高强、抗撕裂、耐湿热,高低温性能、振动衰减性能以及优良的耐酸碱、耐磨损性能等。

该纤维热分解温度达到443℃,使用温度范围较广,可在-70℃至+180℃下长期使用。具有众多优势,由于采用熔融聚合、熔融纺丝方法制备纤维,因此在整个制备过程中没有溶剂挥发和有害气体排放,纤维属于绿色环保节能低碳材料。该纤维可满足某些高科技领域应用,如美国于1996年底发射的探路者号火星探测器就使用了聚芳酯纤维作为缓冲气囊原料,该气囊成功抵抗了火星表面严酷的环境并将探测器安全送达火星表面。该纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐辐射、高技术等优良性能,可将其应用在航空航天、抗低温抗辐射、装甲防护、舰艇绳缆等国防、交通领域以及高温过滤材料、电子绝缘材料、体育用品等军民两用领域。

3.3 聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺(polyimide fiber,简称PI)纤维集优异的机械性能、耐高低温性能、介电性能、耐磨性能、防紫外线性能、化学和尺寸稳定性能于一体,是高性能纤维家族中的重要成员之一。耐温范围在250℃~350℃,在耐光性、吸水性、耐熱等方面比芳纶和聚苯硫醚纤维更为优越,是目前使用温度最高和力学性能最好的有机纤维之一,该纤维凭借其优异的综合性能,已成为高温过滤、国防军工、航空航天、环境产业和原子能工业等重要领域急需的纤维新材料。对该纤维的研究工作起始于20世纪60年代。

在特种防护领域,聚酰亚胺纤维拥有良好的可纺性,可以制成各类特殊场合使用的纺织品,用作隔火毯、装甲部队的防护服、赛车防燃服、飞行服等防火阻燃服装,同时可做成阻燃絮片,用作军用防寒保暖服装。在绝缘及复合材料领域,聚酰亚胺纤维也是先进复合材料的增强剂,用于航空、航天器、火箭等的轻质电缆护套、高温绝缘电器、发动机喷管及耐高温特种编织电缆等的制造,还可用于制作新一代战斗机壳体、大口径展开式卫星天线张力索、空间飞行器囊体材料的增强编织材料等[2]。

3.4 聚苯硫醚纤维

聚苯硫醚(polyphenylene sulfide fiber,简称PPS)是一种线型高分子结晶性聚合物,它以硫化钠和二氯苯为单体,在N-甲基吡咯烷酮或含碱金属羧酸盐(如醋酸钠等)的有机性溶剂中缩聚而得。该纤维在500℃前无明显的质量损失,具有很好的热稳定性。聚苯硫醚纤维具有较高的耐酸性能,对强碱、 磷酸、氢氟酸及甲酸、醋酸等也有极强的抵抗力[3]。

该纤维具有一定的耐热性,但其玻璃化转变温度和熔点都不是很高,纤维的弯曲性能不佳、耐磨性差、强度低,因纤维表面缺乏极性基团,与其他材料复合时黏结性差、吸湿性差。但聚苯硫醚具有优异的耐热性、抗化学腐蚀性、阻燃性,以及良好的电性能及尺寸稳定性,是重要的高技术工程热塑性材料,具有十分广泛的用途,在环境保护、化学工业过滤和军事等领域中的应用尤为突出;在化学行业,PPS可以制成化学品的过滤网等;在电子行业,PPS可以制成电绝缘材料、电缆白胶层、特种用纸等;在航空航天行业,PPS可以作为增强复合材料、房屋材料的材质等;在机械行业,PPS可以作为复合材料的基材、造纸机毡布、干燥剂帆布等材料;在纺织行业,PPS可以作为缝纫线、防护服、防火织物、保温材料等。

3.5 聚四氟乙烯纤维

聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene fibers,简称PTFE)纤维是以PTFE乳液为原料,以聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等为助纺剂,通过纺丝或制成薄膜后切割或原纤化而得到的一种特种合成纤维。PTFE纤维根据表观颜色的不同被分为棕色 PTFE 纤维和白色 PTFE 纤维。棕色 PTFE 纤维通常是载体纺丝经烧结除去基质聚合物后得到,纤维手感非常柔软,且自润滑性良好,广泛用于航空航天和国防军事等领域。白色 PTFE 纤维通常是由膜裂法和糊料挤出法制备,用其制成的滤料具有较高的过滤截面,从而可提高过滤效率[4]。

该纤维的正常使用温度范围为-190℃~260℃,其最高瞬时使用温度可达 290℃,即使在-260℃的超低温下依然可保证一定的韧性。PTFE几乎不溶于所有的溶剂,可阻燃(极限氧指数高达95%),不吸潮,耐紫外线性能良好。纤维因具有许多优良的性能而在航空航天、石油化工、海洋作业、纺织、食品和造纸等领域都有着广泛的应用,尤其是在控制PM 2.5和制作宇航服方面起着举足轻重的作用。

3.6 聚苯并咪唑纤维

聚苯并咪唑(polybenzimidazolefibers,简称PBI)纤维,一种溶致性液晶杂环聚合物,通常由芳香族胺与芳香族二元羧酸或其衍生物缩聚而得。PBI纤维通过干法或湿法纺丝加工制成,纺丝溶剂主要有硫酸-水溶液、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAc),其中DMAc较为理想。美国的制法是将3,3-二氨基联苯胺和间苯二甲酸二苯酯在DMAc中缩聚而成。

PBI 纤维的LOI值达到了41 %,属于不燃纤维。说明其具有极好的阻燃性能,在空气中不燃烧,也不熔融或形成熔滴。PBI纤维对化学药品的稳定性优异,对硫酸、盐酸、硝酸都有很好的抵抗性。PBI 纤维具有突出的耐高温性能,在300 ℃的温度下暴露60 min,能保持100 %的原有强度;在350 ℃下放置6 h,能保持其原有强度的90 %以上;在600 ℃下,PBI纤维的耐高温时间可长达5 s;即使温度高达815 ℃,PBI纤维也可以很好地耐受短时间的暴露。在长时间的暴露下,如在230 ℃下暴露 8 周,PBI 纤维仍保留原有强度的66 %[5]。

该纤维是一种综合性能优异的有机纤维,具有耐高温阻燃、化学稳定性好,力学性能、介电性、自润滑性良好及燃烧时毒气产生少等优良性能,被誉为“阻燃之王”。其应用的领域十分广泛,涵盖航空航天、军工国防、消防保护、交通通信、环保净化等领域。例如,可被用于制作航天器重返地球时的制动降落伞及喷气飞机减速用的减速器、热排出气的储存器等;可被用于飞行服、赛车服、救生服和消防服等等。

3.7 聚丙烯腈预氧化纤维

聚丙烯腈预氧化(polyacrylonitrile preoxidized fiber,简称POF)纤维,在一定温度下经空气氧化形成部分环化结构的黑色纤维。极限氧指数(LOI)一般在40%~60%。一种新型阻燃纤维,这种纤维不仅具有优良的阻燃、耐热性能,而且纤维的耐化学试剂性能也优于一般的合成纤维,主要用于防护服装、阻燃装饰材料、过滤材料及密封材料等。

POF的抗燃性和绝热性极佳,当其平纹织物置于手心上,上面放一枚美国硬币,用1250 ℃氧-乙炔火焰对着硬币烧时,硬币化了而布料和手心安然无恙[6]。由于POF的耐磨性较差,一般须与其他高性能纤维混织使用,取长补短,例如与间位芳酰胺纤维混纺制成军服和消防服,与对位芳酰胺纤维混纺制成漂亮的西服,用上述火焰灯对着烧,既不燃烧又不收缩和变色。POF的其他重要用途有防火毡、C/C复合材料制的飞机和汽车刹车片、耐高温坩埚、航空和航天用耐高温部件以及各种代石棉的部件等。

4 国内阻燃纤维发展现状及前景探讨

国内阻燃纤维的品种虽然很多,但主要还是传统加工生产获得,主要应用于普通民用领域。新型耐高温且具有多种复合功能的品种还较少,即使可以大批量生产的几种纤维,也在某些方面存在不足之处,如纤维的性能指标的稳定性、服用性能和耐色牢度等等方面。

国内阻燃纤维行业内的各生产企业一般都依托科研院所,有很强的产学研能力,通常能依据市场需要努力创新开发各种新型的耐高温阻燃纤维。上文中提到的聚噁二唑纤维,即由江苏宝德新材料公司,无锡华东创新材料研究院和四川大学等单位合作对聚芳噁二唑纤维进行了改性,2012年成功开发出耐高温阻燃改性聚噁二唑纤维宝德纶(PODLON),使其阻燃等性能达到了世界领先水平,并实现了产业化,从而缓解了我国耐高温阻燃纤维长期依靠进口的局面。此项目的试验材料即取材于已经规模化生产的商品化纤维。

但是,更多的高性能纤维品种还是主要依靠进口。如美国杜邦公司的Nomex,日本可乐丽公司聚芳酯纤维,奥地利兰精(Lenzing)公司的聚四氟乙烯纤维等等。我国应加大在此领域的研发力度,不断提高产品在国际市场上的竞争力,逐步摆脱对进口的依赖。

参考文献:

[1]于伟东.纺织材料学[M].北京:中国纺织出版社,2006:149-150.

[2] 尹朝清.聚酰亚胺纤维及其阻燃特性[J].纺织学报,2012(6):116-120.

[3] 梁雅卿.聚苯硫醚纤维[J].台湾人造纤维工业会讯,2005.

[4] 胡友斌,安源胜,赵小平.聚四氟乙烯纤维性能及其制造工艺[J].化工新型材料,2009,37(9):24-25.

[5] 唐艳芳,王彪,陆仙娟,等. PBI及衍生物的合成及其溶解性能研究[J].材料导报:研究篇, 2009, 23(3): 21-24.

[6] 罗益锋. 抗燃与阻燃纤维的现状和发展趋势与建议[J].高科技纤维与应用,2014(8):2-7.

(作者单位:福建省纺织产品检测技术重点实验室)

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