摘 要：高分子复合材料在3D打印材料中具有明显的优势，本文深入分析3D打印高分子材料现有的改性技术和改性原理；著重介绍国内外新型3D打印材料的应用，包括生物医疗、工业、航空制造、建筑、文物修复与保护等各个方面，并对高分子复合材料未来在3D打印材料市场的前景进行分析展望。

关键词：高分子复合材料；3D打印；改性

3D打印技术是一种基于精确的数字模型，通过材料的逐层堆积形成三维实体的快速型材制造技术，该技术不仅克服了传统型材制造过程中模具的损耗问题，而且缩短的新品制造的周期，使得产品制造的过程更加智能化[ 1 ]。特别是在包含复杂成型技术在内的高端制造领域，3D打印技术具有无可比拟的优越性。虽然 3D打印制造技术完全改变了传统制造工业的方式和原理，但是 3D打印材料成为限制 3D打印发展的主要瓶颈，材料的价格因素和质量因素限制了其应用。3D打印技术包括：激光粉末成型法、熔融高分子成型法、光敏树脂成型法。其中应用最为广泛的熔融高分子成型法，其原理是基于喷嘴喷出熔融的高分子丝，快速冷却堆积出3D实物[ 2 ]。热塑性高分子材料在不同的温度条件下有玻璃态、高弹态、黏流态三种形态，易于成型且成型时间较短，特别是工程高分子材料，力学性能和热性能优良，有取代传统金属制品的趋势，目前被广泛应用于诸如医疗技术、运动器材以及仪器仪表等多个领域，并表现出较好的增长态势[ 3 ]。

一、复合材料改性技术在3D打印中的应用

虽然，目前可用于3D打印的高分子材料品类繁多，但是作为打印材料目前普遍存在一下问题：

1）材料打印温度偏高导致对设备要求高，还有在高温下打印出来的材料快速冷却，导致打印出来的材料快速结晶，使得材料的刚性偏大而韧性不足；此外，由于打印温度偏高还会导致高分子中的挥发分的溢出，对打印环境造成不良影响；

2）材料的流动性不良，导致很多工程高分子材料不能用于3D打印，即使勉强进行制品打印，打出来的制品尺寸稳定性也不好[ 4 ]。因此，发展高分子复合材料来取代单一的高分子材料是3D打印材料的发展趋势。高分子复合材料和单一的高分子材料相比，主要具有以下优点：

（一）增强材料的流动性

针对单一高分子材料的流动性不良的问题，在制备高分子复合材料时往往加入高分子润滑剂来改善其流动性，特别是减少高分子材料和出丝口处的金属材料的摩擦力，减少堵丝概率。球形硫酸钡[ 5 ]以及玻璃微珠[ 6 ]等球状无机填料可以有效地提高高分子的流动性，并且提高最终制品的刚性；滑石粉和云母微片等片状无机材料也可以通过表面包覆的方法，加入高分子体系，有效地提高复合材料的流动性和减小与喷丝口道的摩擦力[ 7 ]。

（二）提高材料的力学性能

在高分子中加入纤维制备复合材料可以有效地提高复合材料的强度。目前已经可以将玻璃纤维，木质纤维以及金属纤维加入到ABS中，制备3D打印材料，该材料具有良好的力学性能，可适用于3D 熔融沉积工艺；碳纤维和高分子有机纤维亦可添加于尼龙中，提高尼龙的拉伸强度；纳米纤维（比如埃洛石纳米管）通过硅烷偶联剂和AX8900增韧剂的作用，能有效地提高复合材料的强度和韧性[ 8 ]。

（三）缩短冷却凝固时间

高分子材料的冷却凝固时间与高分子的结晶性能密切相关，凝固时间过长，高分子材料的成型尺寸稳定性太差，因而可以通过添加成核剂，形成结晶核，缩短材料凝固的时间[ 9 ]；此外还可以通过加入不同热容的金属材料来加速整个复合材料的凝固过程[ 10 ]。

（四）功能化复合材料

所谓的功能化复合材料主要是针对3D打印的各种个性化需求而发展起来的新型材料，该类材料的发展主要是为了满足生物医疗器械、温控材料记忆形变材料以及其他功能材料对复杂3D造型的要求。通过加入特定的填料来制备高分子复合3D材料，通过将该材打印成设置的特定的3D构型，能够实现对温度场、电磁场和PH值的响应[ 11 ]；目前已经能够将热固性高分子材料和金属粉末材料混合，通过调控形状和界面，制备具有记忆功能的高分子复合材料[ 12 ]。此外，国内已有研究机构通过打印人牙髓细胞共混物，实现生物细胞的活性打印，有望用于牙齿的活性种植和再生[ 13 ]。

二、3D打印复合材料的发展趋势

近年来，随着3D打印技术的不断发展，打印成本的不断降低以及可打印材料的范围的不断扩大，在民用和商业领域的应用日益扩大[ 14 ]；据相关机构预测，到2020年为止3D打印生产的制品总量将占总商品数的一半左右[ 15 ]。

3D打印制造技术的发展中，3D打印材料的快速发展才是突破目前瓶颈的核心，能否大规模应用于工业生产很大程度上取决于3D打印材料的发展。在工程材料方面，高分子材料通过和纤维和其他功能性的填料复合的手段，向更高强度和更高的耐热性发展，通过3D成型技术打印复杂的构件，从而取代玻璃、金属和陶瓷制品，真正实现轻质高强[ 16 ]，这些材料和技术有望在航天航空领域得到进一步的发展。在功能材料方面，生物可降解材料正在受到越来越多的关注[ 17 ]，特别是医用生物材料的3D打印正在越来越成为研究的热点，目前已经成功地打印出了多种人造血管，用于血液的体外实验；此外还通过模拟人的皮肤构造，打印出了人造皮肤等构造较为复杂的复合材料。

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[17] 陈硕平，易和平，罗志虹，等.高分子3D打印材料和打印工艺[J].材料导报，2016， 30（7）.

基金项目：

浙江省自然科学基金青年基金项目（项目编号：LQ15C160002）；

2016年浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划）（项目编号：2016R412016）；

浙江省科技厅重点科技创新团队项目（项目编号：2013TD17）

作者简介：

施宇羽（1994-），汉族，女，浙江湖州人，学士，研究方向：3D打印复合材料。

通讯作者：

刘丽娜（1983-），汉族，女，江苏常州人，讲师，博士，研究方向：高分子复合材料。