摘要：降低发动机油的磷含量，提高燃料经济性，延长使用寿命，已是润滑油升级换代大势所趋。为了降低磷的含量，必须减少二烷基二硫代磷酸锌(ZnDDP)的使用，而二烷基二硫代氨基甲酸锌（ZnDDC）是ZnDDP最理想的替代物。为了提高油品的燃料经济性，需要加入有机钼摩擦改进剂，其中，不含硫磷的钼酸酯添加剂，因其良好的减摩保持性，其应用更为突出。为了满足更苛刻的油品高温性能要求，还必须加入烷基化二苯胺类抗氧剂（ADPA）。因此有必要对非活性钼、ZnDDC和ADPA之间相互作用进行考察。研究表明，在非活性有机钼、ZnDDC、ADPA的三元添加剂体系中，存在着三种相互配合的协同作用：ZnDDC与非活性有机钼的抗磨协同，非活性有机钼与ADPA的抗氧化协同，以及ZnDDC与ADPA的抗氧化协同。利用非活性有机钼、ZnDDC、ADPA的三元非磷协同复合体系（OD 0401），可以大幅度提高油品的抗氧化性能、减摩性能和抗磨性能，这对发展低磷含量的GF-4和GF-5发动机润滑油具有十分积极的意义。利用该协同复合添加剂OD 0401，还可以有效地提高低档发动机油的抗氧化和抗磨性能。

关键词：润滑油；添加剂；钼酸酯；烷基化二苯胺；氨基甲酸锌

中图分类号：TE624.82 文献标识码：A

0 前言

由于环保法规的日益严格，给汽车制造商和润滑油生产商带来了越来越大的压力。控制尾气排放、提高燃料经济性、延长使用寿命成了推动发动机技术提高和润滑油升级换代的直接动力［1-2］。目前适用的GF-4轿车用汽油机油规格是由汽车、润滑油及添加剂行业共同制订的，旨在减少空气污染、提高燃料经济性和润滑油的高温性能。国际润滑剂标准和论证委员会(ILSAC) 在2003年批准了该规格，API在2004年7月31日开始对满足该规格的发动机油进行认证。在GF-4规格中，磷含量要求不超过0.08%。预计将在2010年问世的GF-5发动机油将对磷的含量有着更为严格的控制。ILSAC GF-3、GF-4与2007年2月21日发布的GF-5规格草案的主要区别见表1。

从表1可以看出，由ILSAC GF-3、GF-4到GF-5，新的规格不仅对发动机油的燃料经济性提出了更高的指标，而且实验方法要采用程序ⅥD实验。该实验的方法和程序正由程序ⅥD实验发展委员着手制定［3］。程序ⅥD实验发展委员包括具有投票权的9个成员：General Motors，Ford Motors，Afton Chemical，Chevron，Chevron Oronite，ExxonMobil，Infineum，Lubrizol和R. T. Vanderbilt公司。另外，新的规格还对增压涡轮沉积物重新作出了规定，由GF-2的60 mg降低到25 mg。总之，新的轿车发动机油规格要求在降低磷和硫含量的前提下，进一步提高油品的抗磨和抗氧化性能。

为了满足GF-4和GF-5规格对燃料经济性的要求，必须在发动机油中加入有机钼添加剂，其中，不含硫磷的非活性有机钼添加剂更具优势，特别是其不随油品氧化而降低的减摩性能（燃料经济性的保持性）［4-7］；为了降低磷的含量，必须减少二烷基二硫代磷酸锌(ZnDDP)的使用，而二烷基二硫代氨基甲酸锌（ZnDDC）是ZnDDP最理想的替代物。为了弥补油品高温抗氧化性能的不足，还必须加入烷基化二苯胺类抗氧剂（ADPA）。因此有必要对非活性钼、ZnDDC和ADPA之间相互作用进行考察。

美国材料试验协会(ASTM) D-2委员会（石油产业和润滑剂）的重载发动机油标准组也对柴油机油的化学成分进行了限制，要求硫、磷和硫酸盐灰分分别控制在0.4%、0.12%和1.00%之内［8］。可见，研究非活性钼、ZnDDC、ADPA三元协同体系，对柴油机油而言，也是非常有意义的。

研究表明，在非活性钼、ZnDDC、ADPA的三元添加剂体系中，存在下列三种相互配合的协同作用：

（1） ZnDDC与非活性有机钼的抗磨协同作用；

（2） 非活性有机钼与ADPA的抗氧化协同作用；

（3） ZnDDC与ADPA的抗氧化协同作用。

1 二烷基二硫代氨基甲酸锌（ZnDDC）与非活性有机钼的抗磨协同作用

ZnDDC具有抗氧、防腐、金属钝化和抗磨性能，是一性能全面的多功能添加剂。该添加剂既可降低ZnDDP的沉积物生成趋势，也是聚合物分散剂的热稳定剂，可减少润滑油中分散剂的用量。ZnDDC可以提供硫源，与非活性有机钼具有很好的抗磨协同作用，实验结果见表2，作为对比，也列出了ZnDDP（T202）的数据。其中，ZnDDC为二戊基二硫代氨基甲酸锌，所用非活性钼酸酯添加剂（ME）的钼含量约为8.0%，其活性成分为如下：

从表2可以看出，在588 N的载荷下，1.0%ZnDDC的磨斑直径为0.845 mm，1.0%钼酸酯的磨斑直径为0.450 mm，但两者复配，0.5%的ZnDDC与0.5%的钼酸酯所对应的磨斑直径仅为0.390 mm。显然，ZnDDC与非活性钼酸酯具有优秀的抗磨协同作用，两者结合，其抗磨性能远优于ZnDDP。

2 非活性有机钼与烷基化二苯胺（ADPA）的抗氧化协同作用

非活性有机钼本身是不具备抗氧化性能，但他们与芳胺类抗氧剂具有非常好的抗氧化协同作用，可以大幅度提高烷基化二苯胺类抗氧剂的抗氧化性能。采用差示扫描量热法(DSC)来评价非活性有机钼与烷基化二苯胺的抗氧化协同作用。实验条件：1 μL油样，200 ℃温度，60 mL/min氧气。基础油为聚α－烯烃（PAO，100 ℃粘度为6 mm2/s）。所用钼酸酯添加剂（ME）与上同，所用ADPA抗氧剂为对，对′－二辛基二苯胺（DODPA）。实验结果见图1。

从图1可以看出，1.0%的DODPA在PAO基础油中的200 ℃氧化诱导时间（OIT）为9.5 min，但0.5%的钼酸酯和0.5%DODPA配合，氧化诱导时间增加到29.6 min，提高幅度达3倍。可见，非活性有机钼与ADPA抗氧剂具有优秀的抗氧化协同作用。

Vincent J. Gatto和Yvonne L. Bezjak也对非活性钼酸酯与芳胺抗氧剂在发动机油中抗氧化协同作用进行了较为深入的研究［9］。热油氧化实验、发动机油热氧化模拟实验、程序ⅢF实验均表明，非活性钼酸酯添加剂与ADPA类抗氧剂复合，可以有效抑制油品粘度增加和氧化沉积物生成。

胡建强采用薄层氧化实验研究了非活性钼酸酯与ADPA类抗氧剂的抗氧化协同作用，实验表明，DODPA在高温条件下产生大量的沉积物，但非活性钼酸酯添加剂的加入，可以非常有效地抑制DODPA高温沉积物的生成。进一步的研究表明，该钼酸酯添加剂可以大幅度降低主抗氧剂，也就是胺类抗氧剂DODPA的高温氧化消耗速度。

3 二烷基二硫代氨基甲酸锌（ZnDDC）与烷基化二苯胺（ADPA）的抗氧化协同作用

作为过氧化物分解剂，ZnDDC与胺类抗氧剂也表现出良好的抗氧化协同作用。采用差示扫描量热法(DSC)来评价ZnDDC与ADPA类抗氧剂的抗氧化协同作用。氧化实验方法：1 μL油样，200 ℃温度，60 mL/min氧气，基础油为聚α-烯烃（PAO），添加剂分别为二戊基二硫代氨基甲酸锌（ZnDDC）和对，对′－二异辛基二苯胺（DODPA）。实验结果见图2。

从图2可以看出，0.5%的ZnDDC和1.0%DODPA在PAO油中的200 ℃氧化诱导时间（OIT）分别为11.3 min和9.5 min，但0.5%的ZnDDC和1.0%DODPA配合，氧化诱导时间为51.2 min，远大于两者单独存在时诱导时间之和20.8 min。可见，ZnDDC与ADPA类抗氧剂的抗氧化协同作用也十分突出。

4 非活性钼、ZnDDC、ADPA的三元协同体系

非活性钼、ZnDDC、ADPA的三元协同体系具有优秀的抗氧、减摩和抗磨作用［10］。

采用发动机油热氧化模拟实验（TEOST）的中高温模式（MHT）来考察非活性有机钼、ZnDDC和ADPA三者的抗氧化协同作用。该方法是GF-4和GF-5规格所要求的，也是ASTM标准方法（ASTM D7097）。实验结果见图3。考察的油品为：

基础油为5W/30、含有500 μg/g磷的GF-4 油品,无额外添加抗氧剂；

油B：基础油+1.5% ADPA；

油C：基础油+3.0% ADPA；

油D：油B+0.5% ZnDDC；

油E：油D+0.9%非活性钼酸酯ME。

从图3可以看出，ADPA能有效抑制油品高温沉积物的生成，但当添加浓度达到3%时（油C），其抗氧化性能就基本饱和，再加入更多ADPA，沉积物的量也不会再明显降低；但ADPA与ZnDDC协同（油D），可以得到更好的沉积物抑制性能，但离GF-5草案规定的极限值35 mg仍有一定的距离；如果再加入非活性钼酸酯，油品的沉积物抑制性能可得到进一步提高，完全满足GF-5规格草案的要求。

将上述三类协同添加剂组分，辅以少量溶剂（约15％），复配成一个产品（OD 0401，其中Mo为2.1%，Zn为1.7%），以考察该添加剂复合体系的减摩和抗磨作用。

采用高频往复式摩擦磨损试验（SRV）来考察OD 0401的减摩和抗磨性能。实验条件：基础发动机油为含500 μg/g磷的5W/30油，球盘接触方式，载荷120 N，振动频率40 Hz，振幅4.00 mm，时间7 h。实验结果见图4和图5。

从图4可以看出，非活性钼、ZnDDC、ADPA的三元复合体系（OD 0401）具有优秀的减摩性能，OD 0401可使油品摩擦系数由0.14降低到0.05。从图5可以看出，没有OD 0401的油品的摩擦表面非常粗糙，属于抛光磨损，且有明显的金属剥落，但加有OD 0401的油品，摩擦表面完整光滑，证明生成了有效的摩擦保护层，这表明，OD 0401具有优秀的抗磨性能。

5 非活性钼、ZnDDC、ADPA三元复合体系对低档油品性能的提升作用

非活性钼、ZnDDC、ADPA的三元复合体系（OD 0401）也可以用来提高低档油品的抗氧和抗磨性能。选用的基础油品为CD 15W/40油(加有4.5%的标准复剂，含0.10% P)。采用TEOST，加压差示扫描量热法（PDSC）来评价OD 0401的抗氧化性能，实验结果见图6。采用Falex 销和V型块实验（载荷2626 N，时间210 min，温度30 ℃）来评价OD 0401的抗磨性能，实验结果见图7。

从图6可以看出，0.2%和0.5%的OD 0401可使样品的高温沉积物由86 mg降低到56.4 mg和37.1 mg，PDSC 180 ℃氧化诱导时间由48.6 min提高到139 min和194 min，显然少量的OD 0401就可使油品的抗氧化性能大幅度提高。

从图7可以看出，0.2%和0.5%的OD 0401可使样品的Falex磨损量由43 mg降低到28 mg和7 mg，显然少量的OD 0401就可使油品的抗磨性能大幅度提高。

另外，采用四球实验也可证明OD 0401对油品抗磨性能的提升。采用一市售SF 15W/40油，加入OD 0401进行四球长磨实验（载荷398 N，转速1500 RPM，时间60 min，实验开始温度40 ℃）。实验表明，0.2%和0.5%的OD 0401可使样品的磨斑直径由0.55 mm降低到0.44 mm和0.47 mm。

6 结论

在非活性有机钼、二烷基二硫代氨基甲酸锌（ZnDDC）、烷基化二苯胺（ADPA）的三元添加剂体系中，存在着三种相互配合的协同作用：ZnDDC与非活性有机钼的抗磨协同，非活性有机钼与ADPA的抗氧化协同，以及ZnDDC与ADPA的抗氧化协同。利用非活性有机钼、ZnDDC、ADPA的三元非磷协同复合体系（OD 0401），可以大幅度提高油品的抗氧化性能、减摩性能和抗磨性能，这对发展低磷含量的GF-4和GF-5发动机润滑油具有十分积极的意义。利用该协同复合添加剂OD 0401，还可以有效地提高低档发动机油的抗氧化和抗磨性能。

参考文献：

［1］ David Mcfall．What Do Automakers Want Most from Engine Oils［J］．LUBES‘N’ GREASES，2001(3)：24-27．

［2］ Rolfe J Hartly，MalcolmWaddoups．Lubricationg Oil Composition［P］．US: 6500786 B1,2002．

［3］ David McFall．Road Map for Engine Oils-‘Six D’ Fuel Economy Test Points the Way［J］．LUBES‘N’GREASES，2006(4)：1-4．

［4］ Thomas J Karol，Steven G Donnelly．Synergistic Organomolybdenum Compositions and Lubricating Compositions Containing Same［P］．US: 6017858，2000．

［5］ Yao Junbing，Gaston Aguilar，Glenn A Mazzamaro．The Friction-Reducing, Antiwear and Antioxidation Properties of an Organo-Molybdenum Lube Additive without Sulfur and Phosphorus［J］．润滑油，2007，22(3)：43-48．

［6］ Alexander B Boffa．Lubricating Oil Having Improved Fuel Economy Retention Properties［P］．US: 5895779,1999．

［7］ Jocelyn Granam, Hugh Spikes, Ron Jensen．The Friction-Reducing Properties of Molybdenum Dialkyldithiocarbamate Additives: Part 2-Durability of Friction Reducing Capability［J］．Tribology Transactions，2001，44(4)：637-647．

［8］ Tim Sullivan．Chemical Limits Loom for Diesel Oils［J］．Lube Report，2004，4(31)．

［9］ Vincent J Gatto, Yvonne L Bezjak．The Antioxidant Properties of Organomolybdenum Compounds in Engine Oils［J］．Tribology & Lubrication Technology，2006(1)：32-39．

［10］ Thomas J Karol，Steven G. Donnelly, Ronald J Hiza．Antioxidant Additive Compositions and Lubricating Compositions Containing The Same［P］.US: 6806241,2004．